傅-克酰基化烷基化

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简介

傅-克反应是指烷基或酰基取代芳香族分子上的氢原子，生成烃或酮。当芳香族分子发生烷基化或酰基化时，存在酸催化剂，包括

$$\mathrm{AlCl_3, BF_3, ZnCl_2, 或\: FCl_3,。}$$

催化剂产生进攻粒子烷基或酰基阳离子。J. Crafts 和 C. Friedel 于 1877-1878 年发明了这种反应，并将其用于将取代基连接到芳香环上。

需要注意的是，在烷基化和酰基化过程中，最初与芳香环连接的氢原子被亲电试剂取代。三氯化铝是最常用的催化剂，因为它通过与氯结合形成强亲电试剂，从而充当酸（路易斯酸）。

什么是傅-克反应？

傅-克反应是有机偶联反应，涉及亲电芳香取代，以将取代基连接到芳香环上。在典型的傅-克反应过程中会形成新的 C-C 键。傅-克反应可以分为酰基化或烷基化。通过烷基化过程，苯环与短碳链相加。在酰基化过程中添加酰基时会产生芳基酮。

它的类型是什么？

傅-克反应的两个主要类别是 -

• 傅-克酰基化

• 傅-克烷基化。

解释傅-克烷基化

当存在芳香环时，傅-克烷基化涉及用路易斯酸处理烷基卤化物。在 C-H 键断裂的同时，烷基与环结合并形成 C-C 键。在这个反应中，使用路易斯酸催化剂，如 FeCl₃ 或 AlCl₃，来加速卤化物的消除并产生碳正离子。在开始烷基化反应之前，生成的碳正离子会经历重排。绝不能使用烯基、炔基或芳基卤化物；只能使用烷基卤素（Cl、Br 或 I）；否则，反应将不会成功。这些物质的碳正离子难以生成且非常不稳定。

高辛烷值燃料、表面活性剂、香料、抗氧化剂等以及其他重要产品（如异丙苯和百里酚）主要是在工业上使用这种方法生产的。

傅-克烷基化的机理

步骤 1 - 路易斯酸催化剂 (AlCl₃) 与烷基卤化物相互作用，产生亲电碳正离子。

步骤 2 - 碳正离子首先形成环己二烯基阳离子，以攻击芳香环。由于 C-C 双键断裂，芳烃短暂地失去其芳香性。

步骤 3 - 中间体的去质子化导致 C-C 双键重建，分子恢复其芳香性。AlCl₃ 催化剂在该质子转移至形成 HCl 时得到再生。

解释傅-克酰基化

当存在 AlCl₃ 等路易斯酸催化剂时，这种芳香族亲电取代反应涉及芳烃和酰卤或酸酐，从而合成单酰化化合物。酰卤的卤素与路易斯酸结合形成一个络合物，以产生更强的亲电酰基阳离子 (RCO⁺)，该阳离子通过共振而稳定。该过程只能产生酮作为产物。

傅-克酰基化是工业上的一项重要工艺。精细化学品、合成中间体和化学原料都是用它制成的。

傅-克酰基化的机理

步骤 1 - 路易斯酸催化剂与酰卤相互作用，导致形成络合物并使酰卤失去部分卤离子。酰基阳离子的形成是由于共振而稳定的。

步骤 2 - 然后，酰基阳离子 (RCO⁺) 以亲电方式攻击芳香环。环的芳香性在形成络合物时暂时消失。

步骤 3 - 中间络合物去质子化后，环的芳香性得以恢复。使用该质子和络合物路易斯酸中的氯离子生成 HCl。现在可以使 AlCl₃ 催化剂再生。

结论

用烷基取代芳香质子的过程称为“傅-克烷基化”。这是通过使用碳正离子对芳香环进行亲电攻击来实现的。傅-克烷基化方法使用烷基卤化物作为反应物，生成烷基苯。在傅-克酰基化过程中添加酰基时会产生芳基酮。

与傅-克烷基化相比，傅-克酰基化有很多优点。这些优点之一是能够更好地控制反应产物，以及酰基阳离子通过共振的稳定性，从而消除了重排的可能性。生成的酮可以通过克莱门森还原法转化为烷基。

常见问题

1. 傅-克烷基化的主要缺点是什么？

由于在傅-克烷基化过程中会形成给电子取代基，因此所得烷基比起始原料更容易受到亲电攻击。这在合成应用方面是一个主要的缺点。

2. 为什么苯胺不进行傅-克反应？

傅-克反应中使用的路易斯酸催化剂 AlCl₃ 与苯胺结合形成盐。苯胺氮获得的正电荷使其成为后续反应的强失活基团。

3. 为什么傅-克反应需要无水 AlCl₃？

由于 AlCl₃ 是缺电子分子，因此傅-克反应使用无水 AlCl₃。它是一种路易斯酸。AlCl₃ 吸收 Cl 并变成 AlCl₄^-。Cl 被接受的物质变成亲电试剂。

4. 傅-克反应是否会生成苯酚？

苯酚能够进行傅-克烷基化。最好的试剂是那些能够在不需要路易斯酸的情况下生成亲电试剂的试剂。对于苯酚的傅-克酰基化，需要更苛刻的条件，包括高温。AlCl₃ 与苯酚形成化合物，从而降低其活性。

5. AlCl₃ 是否遵循八隅体规则？

绘制 AlCl₃ 的共价结构表明，Al 具有 6 个价电子而不是 8 个，这使其成为一种缺电子化合物，无法遵循八隅体规则。此外，它还是一种路易斯酸。

6. 在傅-克酰基化中，会产生什么离子？

在傅-克酰基化中，会产生酰基阳离子。在傅-克酰基化反应中，路易斯酸和酰氯的氯原子之间形成一个络合物。该络合物的 C-Cl 键断裂产生酰基阳离子。酰基阳离子带正电荷且经共振稳定，具有一个碳原子。

7. FeCl₃ 是否与傅-克反应兼容？

在苯与叔丁基氯的傅-克烷基化中，已经研究了无水 FeCl₃ 和 FeCl₃-石墨催化剂。FeCl₃ 石墨会降低反应速率。因此，转化变得更有选择性，导致二取代反应减少。