硼族元素

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简介

硼族元素的电子构型在外层电子构型为 $\mathrm{ns^2np^1}$。然而，nd 电子的存在导致前两个元素（B 和 Al）与从 Ga 开始的其余元素的特性存在差异。

13 族元素的电子构型如下表所示。因此，硼 $\mathrm{(1s^2)}$ 在最外层有 2 个电子，铝 $\mathrm{(2s^22p^6)}$ 有 8 个电子，其余元素有 18 个电子 $\mathrm{(ns^2np^6nd^{10})}$。

元素	电子构型
硼 (B)	$\mathrm{[He] 2s^2 \:2p^1}$
铝 (Al)	$\mathrm{[Ne] 3s^2\:3p^1}$
镓 (Ga)	$\mathrm{[Ar] 3d^{10}\: 4s^2\: 4p^1}$
铟 (In)	$\mathrm{[Kr] 4d^{10}\: 5s^2 \:5p^1}$
铊 (Tl)	$\mathrm{[Xe] 4f^{14}\: 5d^{10}\: 6s^2 \:6p^1}$

硼族元素的物理性质

原子半径

由于屏蔽效应增强，原子半径从 B 到 Al 发生跃升。由于 d 电子屏蔽效应较弱，Al 和 Ga 元素的半径相同。从 Ga 到 In，半径再次增大，但由于 f 电子屏蔽效应较差，Tl 的半径与 In 相同。

电离能

由于 B 的原子半径最小且屏蔽效应最小，因此其电离能最大。随着从 B 到 Al 的移动，较大的原子半径和对核电荷的有效屏蔽导致 Al 的电离能降低。另一方面，Ga 中额外的十个 d 电子表现出不足的屏蔽，导致原子核对最外层电子的吸引力更强。

因此，原子半径增大的影响几乎抵消，电离能几乎保持不变。在 In 的情况下，原子半径的增加克服了 d 电子屏蔽效应的不足，导致电离能降低。此外，14 个 f 电子的屏蔽效应明显差于 d 电子。因此，在 Tl 的情况下，最外层电子被更牢固地保留，导致异常高的电离能。

氧化态

随着向下移动，(+III) 态的稳定性降低，而 (+I) 态的稳定性提高。这是由于 s 电子不参与成键，即它们的惰性。这就是所谓的惰性电子对效应。其原因是 14 个 f 电子具有较弱的屏蔽效应，增强了原子核对 ns 电子的吸引力，导致它们保持配对并保持惰性。

因此，Tl (+I) 化合物比 Tl (+III) 化合物更稳定，并且外观类似于碱金属化合物。TlOH 是一种强碱，也具有很强的溶解性。

金属性

由于其尺寸小和电离能高，硼是一种典型的非金属。从 B 到 Al，电正性或金属性增强（随着原子半径增大和电离能降低），而后续元素的电正性由于 d 和 f 电子的屏蔽效应较弱而降低。$\mathrm{M^{3+}/M}$ 的标准电极电位较不负，但 $\mathrm{M^+/M}$ 的电极电位更负。

硼族元素的化学性质

与酸/碱的反应

无定形硼可被热浓硫酸和硝酸还原。虽然该族中的其他元素与稀矿酸反应，但由于在表面形成氧化物层，Al 会钝化。

$$\mathrm{B + 3HNO_3\:\rightarrow\:H_3BO_3 + 3NO}$$

$$\mathrm{2B + 3H_2SO_4 \:\rightarrow\:2H_3BO_3 + 3SO_2}$$

$$\mathrm{2M + 6HCl\:\rightarrow\:2MCl_3 + 3H_2}$$

硼从熔融苛性碱中释放 $\mathrm{H_2}$，生成硼酸盐。在水溶液 $\mathrm{NaOH}$ 中，Al 和 Ga 溶解并释放 $\mathrm{H_2}$。

$$\mathrm{2B + 6NaOH\:\rightarrow\:2Na_3BO_3 + 3H_2}$$

$$\mathrm{M + NaOH + H_2O\:\rightarrow\:NaMO_2 + H_2O}$$

与水分的反应

另一方面，由于在其表面形成了薄的保护性氧化物层，Al 在空气和水中相对稳定。当它在非常高的温度下在二氮中燃烧时，它会产生 AlN。13 族中的其他元素不受与空气和水的相互作用的影响。

$$\mathrm{4B + 3O_2\:\rightarrow\:2B_2O_3}$$

$$\mathrm{2B + N_2\:\rightarrow\:2BN}$$

$$\mathrm{2Al + N_2\:\rightarrow\:2AlN}$$

与卤素的反应

除 Tl 生成一卤化物外，所有金属都与卤素反应生成三卤化物。

硼仅在高温下反应，而其他金属即使在低温下也会反应。由于它们更稳定的 (+III) 氧化态，Al、Ga 和 In 的一卤化物是还原剂。

结论

13 族元素的最后一个电子位于 p 轨道，使其成为 p 区元素。在最外层轨道中，所有这些元素都包含三个电子，其中两个存在于 s 轨道中，一个存在于 p 轨道中。

因此，这些原子最外层能级的电子排列可以表示为 $\mathrm{ns^2np^1}$。

常见问题

Q1. 解释 $\mathrm{B(OH)_3, \:Al(OH)_3}$ 和 $\mathrm{Tl(OH)_3}$ 的性质。

答：请注意，$\mathrm{B(OH)_3, \:Al(OH)_3}$ 和 $\mathrm{Tl(OH)_3}$ 分别呈酸性、两性和碱性。从 B 到 Tl，13 族元素的电正性或金属性增强。由于 B 是一种非金属，因此它会生成酸性氢氧化物。Tl 是最具金属性的基本氢氧化物，由 Al 和两性氢氧化物形成。

Q2. 为什么硼卤化物中会发生 pπ – pπ 回键，而铝卤化物中不会发生？

答：硼卤化物中表现出 pπ – pπ 回键的趋势最大，并且随着中心原子和卤素原子尺寸的增大而迅速下降。由于 Al 大于 B，因此不会发生回键。

Q3. 为什么与 13 族元素的其他同类元素相比，硼具有更高的熔点和沸点？

答：硼具有极高的熔点和沸点，因为它在固态和液态中都以巨大的共价聚合物结构存在。

Q4. 硼化物是什么意思？

答：硼与许多金属反应生成称为硼化物的二元化合物，例如 $\mathrm{MgB_2,\: VB}$ 和 $\mathrm{Fe_2B}$，当加热时。金属硼化物是耐火材料，非常硬、化学惰性和不挥发性。它们的熔点高，热导率和电导率高。$\mathrm{Ti, Zr, Hf, Nb}$ 和 Ta 二硼化物的熔点均高于 $\mathrm{3200 \:K. \:TiB_2}$ 和 ZrB 的热导率和电导率分别是 Ti 和 Zr 金属的 10 倍。

Q5. 说明硼和铝在水解时的行为差异。

答：$\mathrm{AlCl_3}$ 溶液的焓非常负。因此，$\mathrm{AlCl_3}$ 在水溶液中以 $\mathrm{Al^{3+}\: (aq)}$ 和 $\mathrm{Cl^-\:(aq)}$ 的形式存在。对 $\mathrm{BCl_3}$ 可以进行类似的论证，但为了使 $\mathrm{BCl_3}$ 的溶解焓为负，$\mathrm{B^{3+}}$ 的水合焓必须为 -6009 kJ，这对一个小的 $\mathrm{B^{3+}}$ 阳离子来说是不可能的。$\mathrm{BCl_3}$ 水解如下

$$\mathrm{BCl_3 + 3H_2O\:\rightarrow\:H_3BO_3 + 3HCl}$$