依数性

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引言

溶液的性质与纯溶剂和溶质不同。但溶液的某些特性依赖于溶质粒子的特性。这可以用一些例子来解释，例如，含有氯化氢溶质的溶液呈酸性，而氨的溶液呈碱性。氯化钠溶液更浓稠，而蔗糖溶液更粘稠。但是，一些溶液的特性并不依赖于溶质粒子的性质，而是只取决于溶质粒子的数量或溶液的浓度。这些仅取决于溶质分子数量的特性称为依数性。蒸汽压降低、凝固点降低等是一些重要的依数性。

相对蒸汽压降低

当蒸发和冷凝过程以相同速率发生时，挥发性溶剂中存在的蒸汽或气体粒子所施加的压力就是其蒸汽压。

$$\mathrm{liquid\leftrightarrow gas}$$

气体成分的蒸汽压如下图所示。

图片即将推出

但是，人们已经观察到，在溶液中加入非挥发性组分会降低蒸汽压。通过加入一些非挥发性溶质来降低蒸汽压的现象称为相对蒸汽压降低。

这种现象的原因是，在汽化过程中，溶剂粒子应该存在于表面。但是，溶质分子的存在减少了表面溶质分子逸出成气体的可能性。因此，由于蒸汽压的降低，液态和气态之间的平衡很容易达到。下图显示了通过添加溶质来降低蒸汽压。

图片即将推出

拉乌尔定律的推导

拉乌尔定律处理蒸汽压降低与溶质粒子浓度之间的关系。

溶液的蒸汽压与溶剂的摩尔分数$\mathrm{X_{A}}$成正比。也就是说，

$$\mathrm{P\propto N_{A}/(N_{A}+N_{B})}$$

$$\mathrm{P=K[N_{A}/(N_{A}+N_{B})]}$$

$$\mathrm{P=KX_{A}}$$

其中，K = 比例常数。

对于纯溶剂，K 的值等于$\mathrm{P^{0}_{A}}$，即纯溶剂的蒸汽压。也就是说，

$$\mathrm{P_{A}=X_{A}P^{0}_{A}}$$

$\mathrm{P_{A}}$ = 组分 A 的蒸汽压

$\mathrm{P^{0}_{A}}$ = 纯溶剂的蒸汽压。

$\mathrm{X_{A}}$ = A 的摩尔分数

该定律指出，理想混合物中任何组分的偏压等于纯组分的蒸汽压乘以其在给定溶液中的摩尔分数。

数学表示

拉乌尔定律的数学表示为：

$$\mathrm{P_{A}=X_{A}P^{0}_{A}}$$

$\mathrm{P_{A}}$ = 组分 A 的蒸汽压

$\mathrm{P^{0}_{A}}$ = 纯溶剂的蒸汽压。

$\mathrm{X_{A}}$ = A 的摩尔分数。

而相对蒸汽压降低为：

$$\mathrm{P_{A}^{0}-P_{A}/P^{0}_{A}=\Delta P_{A}/P^{0}_{A}}$$

理想溶液和拉乌尔定律的偏差

在所有温度和浓度范围内，理想溶液都服从拉乌尔定律。它是由理想溶质(A)和理想溶剂(B)混合形成的。其中存在的分子间力为A-A和B-B。对于理想溶液，这些分子间力几乎相等。因此，它们将遵循拉乌尔定律。因此，蒸汽压为：

$$\mathrm{P_{A}=X_{A}P^{0}_{A}}$$

$$\mathrm{P_{B}=X_{B}P^{0}_{B}}$$

苯和甲苯的混合物是理想溶液的例子。

但有些溶液不服从该定律，是非理想溶液。它们在所有温度和浓度下都不服从拉乌尔定律。它们将显示出与拉乌尔定律的正偏差和负偏差。显示正偏差的溶液方程为：

$$\mathrm{P_{A}>X_{A}P^{0}_{A}\:and\:P_{B}>X_{B}P^{0}_{B}}$$

在这种情况下，蒸汽压大于拉乌尔定律预测的蒸汽压。例如，乙醇和水。

而那些显示负偏差的溶液，方程变为：

$$\mathrm{P_{A}<X_{A}P^{0}_{A}\:and\:P_{B}<X_{B}P^{0}_{B}}$$

在这种情况下，蒸汽压小于拉乌尔定律预测的蒸汽压。例如，乙酸和吡啶。

根据蒸汽压降低确定分子量

借助相对蒸汽压降低，可以计算摩尔质量。溶质的摩尔质量可以通过以下步骤计算得出。

$$\mathrm{X_{B}=\frac{N_{B}}{N_{A}+N_{B}}=\frac{W_{B}/M_{B}}{W_{A}/M_{A}+W_{B}/M_{B}}}$$

和

$$\mathrm{\frac{\Delta P_{A}}{P^{o}_{A}}=X_{B}=\frac{W_{B}/M_{B}}{W_{A}/M_{A}+W_{B}/M_{B}}}$$

因此，以这种方式计算摩尔质量。

蒸汽压降低的测量

蒸汽压降低的测量可以使用沃克-奥斯特瓦尔德动态法进行。使用这种方法，排除了溶质和溶剂蒸汽压的单独测定。它由两个烧瓶组成，第一个烧瓶包含溶液，第二个烧瓶包含纯溶剂。然后精确称重并连接。然后用浓硫酸、氯化钙等干燥剂填充。然后将其放在恒温器上。

然后吹入干燥空气，然后气泡被空气饱和。然后吹入的空气从第一个烧瓶（即溶液）中带走蒸汽，然后从第二个烧瓶（即纯溶剂）中带走更多蒸汽。并且与溶剂和溶液的蒸汽压差异成正比，$\mathrm{P^{o}-P}$。

$$\mathrm{溶液烧瓶中的质量\propto P}$$

$$\mathrm{溶剂烧瓶中的质量损失\propto P^{0}-P}$$

然后，

$\mathrm{P^{0}-P/P = 溶剂烧瓶质量损失/溶液烧瓶质量损失。}$

因此，可以计算出相对蒸汽压降低。

什么是依数性？

仅取决于溶质粒子数量和浓度，而不取决于溶质分子身份的性质是依数性。这些性质非常重要，因为它们可以用于确定溶质粒子的摩尔质量。当溶液稀释且溶质是非挥发性时，这些性质观察得很好。

依数性示例

四种依数性为：

• 凝固点降低。

• 沸点升高。

• 渗透压。

• 蒸汽压降低。

结论

完全忽略溶液中存在的溶质粒子的性质是依数性。主要有四种类型。蒸汽压的降低是由于向特定溶剂中添加溶质粒子而造成的。因为通过添加非挥发性溶质降低了汽化速率。拉乌尔定律给出了控制相对蒸汽压降低理论的定律。这些依数性的主要应用是摩尔质量的测定。有不同的方法和仪器来计算相对蒸汽压降低。其中重要的是沃克-奥斯特瓦尔德法。

常见问题

Q1. 蒸汽压和液体的温度之间有什么关系？

A1. 它们是直接相关的。当液体温度升高时，蒸汽压也会升高。这是因为更多的分子以气态从液体中逸出。因此，蒸汽压会增加。

Q2. 克劳修斯-克拉珀龙方程是什么？

A2. 显示压力-温度关系的方程是克劳修斯-克拉珀龙方程。该方程为：

$$\mathrm{ln(P_{1}/P_{2})=\Delta H_{vap}/R(1/T_{2}-1/T_{1})}$$

其中$\mathrm{P_{1}}$和$\mathrm{P_{2}}$是在两个温度$\mathrm{T_{1}}$和$\mathrm{T_{2}}$下的压力。

Q3. 密度和蒸发速率之间有什么关系？

A3. 蒸发速率和密度成反比。因为随着密度的增加，分子以气体形式的蒸发或逸出减少了。通过添加更多溶质来增加密度。

Q4. 谁发现了依数性？

A4. 威廉·奥斯特瓦尔德发现了溶液中存在的溶质粒子的依数性。

Q5. 蒸汽压降低是否会导致渗透？

A5. 将溶液置于装有纯水的密闭容器中获得的实验观察结果是由于溶液的蒸汽压低于纯水。这等同于渗透，其中空气是半透膜。