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法律研究Birch还原反应机理
简介
Birch还原反应是指芳烃转化为环己二烯的反应。Arthur J. Birch教授是一位澳大利亚化学家，他在1944年确定了该还原反应产物的结构为1,4-环己二烯衍生物，并将其命名为“Birch还原反应”。对于苯（失活芳烃）的还原，Birch还原通常使用碱金属（例如Li、Na或K），这些碱金属溶解在液氨中，生成溶剂化电子。
因此，即使所用金属在液氨中的溶解度很低，所得溶液也呈现出令人惊叹的蓝色。物体呈现深蓝色是因为溶液中存在溶剂化电子。取代苯上质子化的位点取决于所连接的基团类型——吸电子基团或给电子基团。Birch还原反应中生成产物的结构取决于阴离子自由基被质子化的位置。
什么是Birch还原反应？
Birch还原反应属于有机氧化还原反应。在这种还原反应中，苯环类芳香族分子转化为1,4-环己二烯，在该分子中，两个氢原子连接在其相对的两端。在此，钠、钾或锂以及醇在液氨溶液中导致芳环的还原。
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图1：Birch还原反应。
Birch还原反应的例子
萘的Birch还原： Birch还原条件可以将萘转化为1,4-二氢萘。
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图2：萘的Birch还原。
苯胺或苯胺衍生物的Birch还原：即使苯胺或苯胺衍生物是给电子基团，但在没有催化剂的情况下，共轭烯胺也会立即作为主要产物生成。
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图3：苯胺衍生物的Birch还原。
不同取代苯环的Birch还原：以下反应展示了烷氧基和烷基基团的定向影响的协同效应。
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图4：取代苯的Birch还原。
Birch还原反应机理
在Birch还原反应中，主要使用三种试剂。它们是
- ${NH_3}$（液氨）
- ${ROH}$（醇）和
- ${Li,Na}$或${K}$作为碱金属
由于金属的溶解度差，只有少量金属可以溶解在氨中。当金属和氨与溶剂化电子结合时，会生成电极盐。由于它启动了该过程，因此钠发射的溶剂化电子非常重要。下面讨论了Birch还原机理中涉及的所有步骤
步骤1：苯被还原成苯自由基阴离子。
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图5：苯自由基阴离子的形成
当苯和液氨中的金属${Na}$接触时，一个电子被添加到${Π}$体系中，形成一个七个π电子的自由基阴离子。在此过程中，一个C - C ${Π}$ -键形成，而两个C - C ${Π}$-键断裂。
步骤2：苯自由基阴离子被质子化。
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图6：自由基阴离子的质子化
醇具有很强的碱性，它会迅速在碳处质子化自由基阴离子，生成戊二烯基自由基。
步骤3：然后，形成的自由基被电子还原成阴离子。
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图7：自由基的还原。
当戊二烯基自由基接受第二个电子时，会形成一个新的阴离子“戊二烯基阴离子”。
步骤4：阴离子被醇质子化。
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图8：阴离子的质子化。
此时，需要醇的存在，因为${NH_3}$的酸性不足以质子化此阴离子。当中心碳发生质子化时，该化合物生成1,4-环己二烯。
存在环取代基时的Birch还原反应机理
当环上存在取代基时，取代苯上质子化的位点因存在的基团类型而异。如果连接了取代基，则由首先形成的C− H 键决定形成哪个产物。我们将在这里讨论两种取代基连接到苯环的情况
当连接吸电子基团时
吸电子基团如${−COOH,−CONH_2}$芳基等促进间位和对位还原。这些基团开启了环的Birch还原机理。质子化首先发生在EWG的对位上。示例
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图9：苯甲酸的Birch还原。
在苯甲酸的Birch还原过程中，质子化发生在苯环上存在的${-COOH}$基团的对位和间位上。
当连接给电子基团时
给电子基团如${−R,\:−OR,\:−CHO,\:−C(O)R}$等促进邻位和间位还原。示例
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图10：茴香醚的Birch还原。
邻近强π给电子基团${(−OCH_3)}$的阴离子的形成是不利的。在茴香醚的情况下，质子化发生在邻位和间位，导致形成更多取代的双键。这是因为在邻位和间位，自由基阴离子被给电子基团稳定。
Birch还原反应的替代形式
在替代形式中，我们可以研究Birch还原反应中醇形式的变化。我们可以引入一种醇${R − OD}$，其中同位素氘被设置，并且在溶液混合物中氢被替换，而不是${R − OH}$。现在，由于引入了这种变化，我们可以尝试检测或识别结果。为此，必须记住，醇在该过程中充当强酸，提供${H^+}$以质子化芳环。因此，当${R − OD}$用于代替${R − OH}$时，它会将${D^+}$而不是${H^+}$注入溶液中
结论
在Birch还原过程中，液氨中的碱金属将芳环转化为1,4-二烯。与催化加氢不同，Birch还原不会将芳环完全降解为环己烷。在这种情况下，亲核试剂是电子，而不是钠。根据连接到芳环的基团类型，该反应会生成不同的产物。
常见问题
Q1. Birch还原反应的重要性是什么？
答案：Birch还原反应用于选择性地还原苯分子，仅还原其中一个双键，而不是所有双键。
Q2. 炔烃是否会发生Birch还原反应？
答案：炔烃确实可以发生Birch还原反应，生成烯烃。
Q3. Birch还原反应中溶剂是什么化学物质？
答案：在该过程中，液氨通常用作溶剂。但是，四氢呋喃是一种可用的替代品。
Q4. 为什么${NH_3}$在用于Birch还原之前需要先蒸馏？
答案：铁是商业氨中常见的污染物。因此，在Birch还原中使用氨之前，通常需要蒸发它。
Q5. 钠溶解在液氨中会产生什么物质？
答案：在液氨溶液中，钠会形成蓝色电极盐${[Na({NH_3})_6]^+e^{-}}$。
参考文献
Birch还原 - 维基百科。En.wikipedia.org。（2022）。于2022年7月20日检索，来自 https://en.wikipedia.org/wiki/Birch_reduction。
Birch，A.（1996）。有机合成中的Birch还原。纯与应用化学，68（3），553-556 https://doi.org/10.1351/pac199668030553
Cole，J.，Chen，D.，Kudisch，M.，Pearson，R.，Lim，C.和Miyake，G.（2020）。可见光驱动的有机催化Birch还原。美国化学会志，142（31），13573-13581。 https://doi.org/10.1021/jacs.0c05899
Hook，J.和Mander，L.（1986）。芳香族化合物Birch还原的最新进展：在天然产物合成中的应用。天然产物报告，3，35 https://doi.org/10.1039/np9860300035
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