克莱门森还原反应

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简介

丹麦化学家埃里克·克里斯蒂安·克莱门森于 1913 年发表文章指出，简单的酮以及醛在存在 40% 的盐酸水溶液和包括甲苯在内的疏水性溶剂的情况下，与汞齐锌发生反应，经过数小时的反应后可生成相应的烷烃。从那时起，克莱门森还原反应通常用于指将羰基还原为相应的亚甲基的过程。

这是一种将醛和酮脱氧以生成等效烃的方法。底物必须耐酸。克莱门森还原反应与沃尔夫-基希纳还原反应相关，后者在强碱性条件下进行。沃尔夫-基希纳方法可用于还原酸敏感的化合物。一些具有在该负电性“2”位具有烷基取代基的杂环 1,3-二羰基化合物具有有趣的生物学特性。托马斯·卡佩及其同事使用克莱门森还原反应的变体来加速其中一些化合物的合成。

什么是克莱门森还原反应？

克莱门森还原反应是一种用于将醛和酮转化为烷烃的反应类型。在这种还原过程中，O 原子从分子中丢失，电子得到增加。该反应对于还原弗里德尔-克拉夫茨酰化反应产生的芳基烷基酮非常有用。酰基苯通过弗里德尔-克拉夫茨酰化反应进行酰化产生。然后使用这种还原过程将酰基苯转化为烷基苯，并还原其他酮和醛。当在乙醚和乙酸酐的无水盐酸溶液中使用活化的锌时，克莱门森反应条件更为有效。克莱门森还原反应发生在所含羰基碳从 sp² 杂化转变为 sp³ 杂化的过程中。O 原子被除去，形成一个水分子。

由于克莱门森还原反应的初始苛刻条件通常不适合酸性质子化，因此现在已经开发了许多改进措施，以通过提高官能团耐受性来提高其合成价值。在冰浴温度下，山村及其团队设计了一种更温和的方法，使用有机溶剂以及四氢呋喃，其中饱和含有氢卤酸，包括氯化氢和溴化氢，并在活化锌的存在下进行。由于这些羰基化合物在常见溶剂中溶解性差，因此会添加乙醇、乙酸和二恶烷等其他溶剂来提高溶解度或帮助反应进行。

在本例中，如以下所示，苯乙酮与还原剂（锌汞齐和盐酸）反应生成相应的烃，即乙苯。

克莱门森还原反应机理

根据克莱门森还原反应机理，当醛和酮与 Zn-Hg 和浓盐酸反应时，由于脱氧作用会生成烃。还原过程发生在锌表面。它们仍然缺乏可靠的方法；但是，下面提供了两种可能性：

• 碳负离子机理 - “碳负离子机理”，其中锌直接攻击质子化的羰基。

• 卡宾类机理 - 在卡宾类机理中，锌金属表面的反应减少并在整个卡宾类机理中发生在锌催化剂的界面上。这将是一个巨大的转变。在克莱门森还原反应过程中观察到锌的中间体。酮和醛的脱氧作用会产生相应的烃。在此反应中，底物必须是持久性强酸。克莱门森还原反应与沃尔夫-基希纳还原反应结合使用，后者在极强碱性条件下进行。以下反应式描述了克莱门森还原反应过程：

克莱门森还原反应与沃尔夫-基希纳还原反应相关。在此反应中，羰基化合物可与肼和 KOH 一起在沸腾的溶剂（如乙二醇和二乙二醇）中加热，生成烷烃。在此反应中，羰基化合物与肼反应生成腙。在通常情况下，加热会导致烷烃的形成并产生 N₂ 气体。在某些情况下，克莱门森还原反应和沃尔夫-基希纳还原反应有所不同。

克莱门森还原反应的应用

• 有机化学品可用于利用烯基氯生成烷烃，也可用于生成烯基卤。

• 用于将羰基转化为甲基。

• 可以生成多环芳烃以及具有无支链侧烃链的芳烃。

• 脂肪族以及脂肪族-芳香族混合羰基化合物被还原。

• 将酰基苯转化为烷基苯。

利用克莱门森还原反应生成甲苯

在 Zn-Hg 和浓盐酸的存在下，通过苯甲醛的克莱门森还原反应生成甲苯。

结论

克莱门森还原反应利用浓盐酸和锌汞齐将醛和酮转化为烷烃。某种反应已被用于将醛和酮还原为烷烃。该还原过程从分子中去除 O 原子，同时获得电子。该还原机理在还原通过弗里德尔-克拉夫茨酰化反应产生的芳基烷基酮方面非常有效。弗里德尔-克拉夫茨酰化方法用于合成酰基苯。关于克莱门森还原反应，已经制定了两种机理：碳负离子机理和卡宾类机理。底物必须在克莱门森还原反应的强酸性条件下稳定。酸敏感物质应使用沃尔夫-基希纳方法进行还原，该方法涉及非常碱性的因素。

常见问题

1. 克莱门森还原反应的限制是什么？

O 原子以一个水分子的形式被消除。此外，该反应可能不适用于酸敏感性化合物。因此，无法使用此过程消除羧基。

2. 在克莱门森还原反应中使用 Zn-Hg 的目的是什么？

因此，锌汞齐中的 Hg “捕获”反应性氢，因为它形成，从而允许它攻击羰基分子而不是作为气体释放。

3. 锌汞齐在环烷烃合成中起什么作用？

克莱门森还原反应通常使用锌汞齐，它将邻芳环的酮转化为烷烃。例如，在弗里德尔-克拉夫茨酰化反应之后，它可能是有利的，以获得可以随后重排的长链烷烃。

4. 克莱门森还原反应的意义是什么？

克莱门森还原反应确实是一种将醛和酮脱氧以生成等效烃的方法。底物必须耐酸。该反应与沃尔夫-基希纳还原反应结合使用，后者在强碱性参数下进行。

5. 克莱门森还原反应和沃尔夫-基希纳还原反应的区别是什么？

克莱门森反应包括将酮和醛转化为烷烃，而沃尔夫-基希纳反应则涉及将羰基还原为亚甲基。已使用还原的官能团来进行这些转化。沃尔夫-基希纳还原反应通常在强碱性条件下在大量热量存在下进行。此反应似乎需要极性溶剂。而克莱门森还原反应则发现在强酸性条件下。