亲电取代反应

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引言

取代反应是一种化学反应，其中一个现有的官能团被一个新的官能团取代。亲电试剂是一种缺乏电子的分子。因此，我们可以将亲电取代反应定义为：一种缺电子物质（亲电试剂）取代化合物中官能团的化学反应。在这种类型的反应中，被取代的官能团通常是一个氢原子。亲电取代反应通常通过一个三步机理进行，包括以下步骤：

• 生成亲电试剂

• 形成碳正离子（中间体）

• 从中间体中脱去质子

在亲电取代反应中，通常C—H键断裂，并形成新的C—E键，其中E是亲电物种，例如Cl⁺、NO₂⁺等。

亲电取代反应的类型

亲电取代反应的两种主要类型是

• 亲电脂肪族取代反应——进入的亲电试剂将攻击脂肪族化合物，例如酮、重氮盐等。

• 亲电芳香族取代反应——进入的亲电试剂将攻击芳香族化合物，例如苯、芳烃等。

亲电芳香族取代反应

亲电芳香族取代反应

具有π电子体系的芳香环富含电子，因此它们总是准备与亲电试剂反应。在取代反应过程中，化合物的芳香性保持不变。在路易斯酸如FeCl_3和AlCl_3的帮助下，取代反应的速率会加快。一些重要的亲电芳香族取代反应包括：

• 芳香族化合物的卤化

• 芳香族化合物的磺化和硝化

• Friedel-Crafts烷基化反应和Friedel-Crafts酰基化反应

机理

反应的一般机理为：

步骤1——生成亲电试剂

图2：亲电试剂的生成

步骤2——形成碳正离子

图3：碳正离子的生成

步骤3——从中间体中脱去质子

图4：从中间体中脱去质子

亲电脂肪族取代反应

在脂肪族亲电取代中，一个官能团被亲电试剂取代。这种反应类型的一些例子包括：

• 酮-烯醇互变异构反应

• 脂肪族重氮偶联反应

• 亚硝化反应

• 酮卤化等。

脂肪族取代反应主要有两种类型：

• 亲电内取代 (SE_i)

• 双分子亲电取代 (SE₂)

机理

• 对于SE_i反应——较强的亲电试剂取代较弱的亲电试剂。其机理类似于SN₂机理，亲电试剂从正面进攻，离去基团也从正面离去。

图5：SE_i机理

• 对于SE₂反应——较强的亲电试剂取代较弱的亲电试剂。其机理也类似于SN₂机理，但不同之处在于SE₂-正面进攻和SE₂-背面进攻都是可能的。考虑到亲电试剂进攻时斥力较小，重点是利用亲电试剂占据底物的空轨道。

图6：SE₂机理

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胺的反应

胺是有机化合物，当环烷基、烷基或芳香基取代氨 (NH₃) 中的一个氢原子并与氮形成新的键时形成。胺的一些重要反应包括：

• 用KMnO₄氧化脂肪族伯胺制备乙醇

• 胺是碱性的，因此与酸反应形成盐。

• 烷基卤化物和氨之间的反应是通过SN₂机理进行的烷基化反应。

苯胺的亲电取代反应类型

苯胺是一种有机芳香胺，其具有连接到苯环上的(-NH₂)官能团。(-NH₂)基团是一个给电子基团，它活化了苯环进行亲电取代过程。由于存在Π电子，苯环富含电子，而(-NH₂)基团将这种电子密度转移到环的邻位和对位。因此，亲电试剂将结合到苯环的这个位置。因此，苯胺在亲电取代反应中被称为邻位和对位定位基。苯胺的不同类型的亲电取代反应包括：

• 卤化反应

• 硝化反应

• 磺化反应

• Friedel-Crafts烷基化反应

• Friedel-Crafts酰基化反应

苯胺的硝化

在这个反应中，苯胺中的氢原子被硝基取代。硝化反应是通过加入浓缩H₂SO₄和HNO₃的硝化混合物来进行的。令人惊讶的是，间位和对位硝基苯胺的形成比例更高，而邻位硝基苯胺的量非常少。这是由于反应的酸性性质。在强酸性溶液中，主要的起始点是共轭酸铵离子。铵离子是一个间位定位基，因为它具有吸电子的极性效应，并且氮上没有未共享的电子对，这阻止它通过共振效应捐献电子。如果氮最初免受质子化，则苯胺可以在对位进行区域选择性硝化。硝酸将大部分苯胺氧化成氧化产物，而硝化产物很少，因此直接硝化苯胺是一种无效的方法。

图7：苯胺的硝化反应

苯胺的磺化

当磺酸(-SO₃H)基团取代苯胺中的氢原子时，就会发生磺化。当浓硫酸或发烟硫酸在453-473K下与苯胺反应时，磺化过程开始。硫酸与苯胺的强烈相互作用会产生苯胺硫酸氢盐。当苯胺硫酸氢盐加热时，就会生成氨基苯磺酸。两性离子和硫酸具有共振结构特征。

图8：苯胺的磺化反应

苯胺的卤化

苯胺对亲电取代反应非常活泼，很容易发生环取代。卤化是将氢原子变为卤素原子（如氟、氯和溴）的过程。由于苯胺具有高亲核反应活性，因此它可以与碘（一种通常对苯衍生物不活泼的卤素）发生取代反应。在此反应中形成的产物是2,4,6-三卤苯胺。由于-NH₂基团的高活化性质，所有邻位、对位和间位都被取代。

图9：苯胺的卤化反应

有趣的事实

• 水中的氧分子更具电负性（因为它含有两对孤对电子和一个δ^-电荷，这使其成为亲核试剂），而每个氢分子则充当亲电试剂，因为它带有δ⁺电荷，使得水既是亲电试剂又是亲核试剂。

• H⁺离子是少数仅接受电子而不贡献电子的亲电试剂之一。

结论

亲电取代反应是一种化学反应，其中亲电试剂取代分子的官能团。通常，被取代的官能团由一个氢原子组成。在亲电取代反应中，通常C—H键断裂，形成新的C—E键（其中E是亲电物种）。亲电脂肪族取代反应和亲电芳香族取代反应是亲电取代反应的两种主要类型。与脂肪族化合物相比，芳香环更容易与亲电试剂发生取代反应，因为它们富含电子。

常见问题

1. 亲电取代反应机理中的决速步骤是什么？

通常，亲电芳香族取代反应中的决速步骤是第二步。这个中间体被称为σ络合物，因为在这个过程中形成了一个新的σ键。尽管该碳正离子具有共振稳定性并且只有四个电子，但它不是芳香族的。

2. 你能解释一下为什么在苯的亲电取代反应中存在催化剂吗？

催化剂就像一个助手。首先，反应物和催化剂相互作用，催化剂帮助形成亲电试剂。

3. 所有亲电试剂都带正电荷吗？

亲电试剂是路易斯酸，因为它们接受电子。大多数亲电试剂含有一个带部分正电荷、带正电荷或八隅体不完整的原子。

4. 在烯烃和苯之间，哪个对亲电取代反应更活泼？

由于其离域的Π体系，形成了连续的Π键，并允许碳原子的六个p电子在环的上方和下方离域，因此苯比烯烃（其中电子定位在特定原子之间）反应活性更低，更稳定。

5. 为什么酚类对亲电取代反应更活泼？

氧的孤对电子被捐献到环结构中，这增加了环的电子密度。结果，该环比苯中的反应活性大大提高。中间体碳正离子具有更多的共振稳定性。这就是为什么酚类对亲电取代反应更活泼的原因。