苯的反应

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引言

苯是一种无色有机化合物，在室温下呈浅黄色液体状。其化学式为$\mathrm{C_{6}H_{6}}$。与加成反应相比，它在亲电取代反应中表现出很强的活性。这是因为在大多数加成反应中，苯会失去其芳香性。由于它有一对离域电子跨越环中所有碳原子，因此它对亲电试剂具有很高的结合亲和力，并且对亲电取代反应具有极高的稳定性。当苯参与反应时，亲电芳香取代反应包括三个重要阶段：亲电试剂的形成、中间碳正离子的产生以及从其过渡态碳正离子中消除质子以实现稳定化。这些取代反应被归类为苯特有的反应。自20世纪30年代后期以来，药剂师开始了解苯的整体组成以及它如何影响化学性质和衍生物的知识日益增多。以下是苯最常见的反应：

• 苯的硝化

• 苯的磺化

• 苯的卤化

苯的硝化

苯的硝化反应通常是在不超过50摄氏度的温度下，用浓$\mathrm{HNO_{3}}$（硝酸）和浓$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$（硫酸）进行的。随着温度升高，产生一个以上硝基$\mathrm{-NO_{2}}$取代环的可能性增大，并导致硝基苯的合成。在这个过程中，强$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$起催化剂的作用。“硝鎓离子”和“硝酰阳离子”，$\mathrm{NO_{2}^+}$，是这种情况下的亲电试剂。它是通过$\mathrm{HNO_{3}}$与$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$的反应形成的。硝基苯是在浓$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$存在下，苯与浓$\mathrm{HNO_{3}}$在323到333k反应形成的。这被称为苯的硝化。

苯硝化反应机理

• $\mathrm{HNO_{3}}$从$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中分离出一个氢原子，生成$\mathrm{NO_{2}^+}$离子。

• $\mathrm{NO_{2}^+}$离子在该机理中充当亲电试剂，与$\mathrm{C_{6}H_{6}}$反应生成芳烃离子。

• 芳烃离子的H被路易斯碱夺取，生成$\mathrm{C_{6}H_{5}NO_{2}}$。

苯的磺化

这是指$\mathrm{C_{6}H_{6}}$和$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$之间的亲电芳香取代反应。该方法包括在发烟$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$存在下，将苯在40摄氏度下加热数小时。该反应生成苯磺酸作为副产物。由于其较高的电负性，$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中的O原子结合电子，最终形成亲电试剂。当有机化合物被破坏时，就会形成苯磺酸。在这种情况下，亲电试剂是三氧化硫 ($\mathrm{SO_{3}}$)。根据所涉及酸的性质，$\mathrm{SO_{3}}$亲电试剂可以通过两种方法之一生成。它可以通过从浓$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中分离出三氧化硫残留物来产生。$\mathrm{H_{2}S_{2}O_{7}}$，也称为发烟硫酸，是$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中的三氧化硫溶液，为其提供更好的三氧化硫来源。即使它是一个极性分子，在S原子上存在大量的正电荷，它也具有很强的亲电性。这吸引它到环电子。

苯磺化反应机理

由于其较高的电负性，$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中的氧倾向于吸引电子，导致亲电试剂的合成。它与苯环反应生成苯磺酸。

苯的卤化

卤化是指苯环中的一个H原子被卤素原子（F、Cl、Br和I）取代。路易斯酸如$\mathrm{FeCl_{3}}$和$\mathrm{AlCl_{3}}$被用作催化剂和卤素载体。该反应通过亲电取代过程进行。

苯卤化反应机理

• 由于$\mathrm{FeBr_{3}}$是路易斯酸，它有助于产生亲电Br离子，只需与进攻试剂反应。

• Br离子在反应中作为亲电试剂，与$\mathrm{C_{6}H_{6}}$反应生成芳烃离子，随后转化为溴苯。

结论

由于苯只含有C和H原子，因此它被归类为烃。具有极高的不饱和度，它具有很高的反应活性。在大多数反应中，H原子通常被其他原子或基团取代以合成苯。当$\mathrm{C_{6}H_{6}}$在加成反应中降低其芳香性时，亲电取代反应更为普遍。磺化是一个可逆反应，它通过将$\mathrm{SO_{3}}$与$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$结合生成苯磺酸。在苯的卤化过程中，苯环在路易斯酸的作用下与卤素反应生成芳基卤化物。当一个强吸电子基团（如卤化物）通过亲核试剂被转移到苯环上时，就会发生亲核自由基取代。该反应是通过加成-消除反应机理完成的。

常见问题

Q1. 苯硝化反应做什么？

A1. 硝化将N添加到苯环中，随后可以进行取代反应。$\mathrm{NO_{2}}$基团使环失活。环中的N原子非常有用，因为它也可以作为导向基团和潜在的氨基。

Q2. 为什么需要使用过量的反应物之一？

A2. 为了维持反应的适中快速总体速率并满足硝化反应的化学计量要求，反应物之一通常会过量使用。

Q3. 为什么磺化反应是可逆的？

A3. 苯磺化反应是自发的。$\mathrm{SO_{3}}$与水快速反应生成$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$和热。因此，通过在稀水溶液$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$中加入苯磺酸和热量来逆转该过程。

Q4. 哪个分子最容易发生磺化？

A4. 甲苯是其中最容易磺化的分子，因为取代基提供电子（+I效应），激活环结构进行亲电芳香取代。

Q5. 在苯反应中，邻位、对位或间位哪个位置通常更活泼？

A5. 邻位和对位定向基团具有连接到芳环的O和N原子，因为氧和氮可以将电子进一步推入环中，从而使邻位和对位非常活泼，并稳定随后形成的芳烃离子。因此，邻位和对位产物比间位产物更快形成。

Q6. 在亲电取代反应中，$\mathrm{C_{6}H_{6}}$和$\mathrm{C_{6}H_{5}Cl}$哪个更活泼？

A6. 由于-I效应，$\mathrm{C_{6}H_{5}Cl}$在亲电取代反应中的反应活性低于$\mathrm{C_{6}H_{6}}$。因为Cl是吸电子基团，它使苯环失活，并降低苯环上的电子密度，使芳环对即将到来的亲电试剂的反应活性降低。

Q7. 为什么苯的卤化反应大多在黑暗中进行？

A7. 直接卤化需要黑暗环境才能发生亲电取代，而不是自由基加成。