氢硼化氧化反应

---

简介

氢硼化氧化是一种使C-N、C-C和C-O双键与氢-硼键加成的方法。炔烃的水合是生产酮和醛的简单方法之一。人们可以将氢硼化氧化过程的机理视为一种反马氏规则反应。

氢硼化-氧化反应最早由出生于英国的美国化学家赫伯特·查尔斯·布朗在20世纪50年代后期记录。在这个过程中，炔烃先与硼烷反应，然后用过氧化物（碱性）氧化，生成烯醇，烯醇然后迅速转化为酮或醛。

什么是氢硼化氧化反应？

氢硼化氧化是有机化学反应，用于烯烃的氧化。它通过一个两步过程完成，包括氧化和氢硼化步骤。它通过净加水（在整个双键上）来实现。例如，当丙烯进行氢硼化-氧化并生成丙醇-1时，三烷基硼作为副产物生成。

氢硼化-氧化反应的例子。

氢硼化氧化反应机理。

氢硼化氧化反应的机理是反马氏规则反应，其中羟基与与其他碳相比取代程度较低的碳结合。该方法从将硼烷以BH3的形式添加到指定的双键开始。

当BH3沿着烯烃的碳-碳双键添加时，会形成有机硼衍生物。这种有机硼衍生物在碱性介质（如NaOH）中与过氧化氢反应，并通过氧化转化为醇。该反应的区域选择性确保氢硼化产物遵循反马氏规则。涉及的不同步骤为 -

步骤 1 - 亲电进攻烯烃的双键。

步骤 2 - NaOH使H2O2质子化。

步骤 3 - 去质子化的过氧化物阴离子加到有机硼上

步骤 4 - 有机硼化合物的重排。

步骤 5 - 氢氧根离子的亲核进攻。

步骤 6 - 生成的烷氧负离子的质子化。

氢硼化氧化的性质

这里列出了一些性质 -

• 氢硼化过程是区域选择性和立体专一性的。它进行顺式加成并且是立体专一的。因此，它有利于同一侧。

• 在缩合过渡态期间，C-H和C-B键同时形成。

• 区域选择性受空间因素的影响甚至大于电子因素。硼烷将连接到取代度较低的碳上。

• 氢硼化反应的反马氏规则机理的一个显著特征是，羟基环向取代度较低的碳原子加成。

• 与烯烃不同，炔烃在初始添加BH3后会继续进行氢硼化。这是因为炔烃含有两个键，每个键都可以与BH3相互作用。

• 当使用过氧化氢以外的不同氧化剂时，可以使用烯烃生成醇。

• 由于碳的电负性为2.55，而硼的电负性为2.04，因此C-C键具有相对较低的极性。

• 烷基-硼分子易于氧化。由于电负性较低，硼倾向于形成电子不足的化合物。

• 该反应不形成碳正离子。

烯烃和炔烃氢硼化是什么意思？

烯烃氢硼化

• 在这种类型的反应中，提供的双键首先与以BH3形式添加的硼烷反应。结果，一个氢原子转移到与硼原子结合的碳原子旁边的碳原子上。

• 在前面描述的氢硼化过程进行两次迭代后，会产生三个仍然与起始BH3中的硼连接的烯烃。

• 当3个烯烃添加到硼烷中时，产生的物质称为三烷基硼。

• 现在，使用过氧化氢和碱来处理这种三烷基硼。结果，碳-OH基团相互作用取代了硼-碳相互作用。还观察到硼转化为硼酸。

烯烃氢硼化-氧化反应

前面详细描述了烯烃氢硼化的逐步机理。

炔烃氢硼化

• 与烯烃不同，炔烃在初始添加BH3后会继续进行氢硼化。

• 这是基于这样一个事实：炔烃包含两个键，每个键都可以与BH3相互作用。末端炔烃易于发生氢硼化。此外，这以反马氏规则的方式进行。

• 由于受阻程度较低，阻碍最小的碳原子以及取代度最低的碳原子成为硼原子的首要目标。为了使反应仅在与硼烷阶段连接的烯基基团处终止，必须使用大量的硼烷。

• 如果仅使用炔烃，则仅使用硼烷会导致炔烃的每个π键都发生氢硼化。

机理

第一步 - 该过程的氧化阶段从烷基硼（同时具有OH基团和烯烃基团）生成醇开始。

第二步 - 这种氧化是由于在碱性溶液中发生的氢氧根反应而发生的。现在，由于这种醇发生了互变异构，因此形成了稳定的醛形式。

炔烃氢硼化-氧化机理。

将氢硼化氧化反应转化为哪种过程？

氢硼化氧化过程有助于从称为末端炔烃的物质中生成具有精确碳原子数的醛。烯醇是第一个副产物，它会迅速转化为醛。

氢硼化氧化反应的应用

• 醇的制备是氢硼化氧化的主要用途。

• 使用称为氢硼化的过程，炔烃转化为醛，烯烃转化为中性醇。

• 以下列出了氢硼化氧化反应产生的一些化合物

• 甲基丙烯生成甲基丙醇。

• 己烷生成己醇。

• 甲基环己烯生成甲基环己醇。

所有这些反应都会产生羟基硼烷作为副产物。

结论

在有机化学中，H-B和C-C键之间的关系研究称为氢硼化。氢硼化过程将炔烃转化为醛，将烯烃转化为中性醇。它具有立体专一性和区域选择性才能进行氢硼化过程。

常见问题

1. 为什么氢硼化氧化需要THF？

在THF的混合物中，硼烷以弱的路易斯酸碱物质存在。这使得试剂更持久，并使硼获得八隅体。

2. 氢硼化使用哪种催化剂？

据信，铑催化的氢硼化反应会发生。

3. BH3起还原剂的作用吗？

是的，在酯、酰胺和其他官能团存在下，硼烷常用于还原羧酸。

4. BH3是亲核试剂还是亲电试剂？

BH3中没有富电子中心。空的p轨道使它成为亲电试剂。

5. 氢硼化氧化是什么类型的反应？

它主要由两步加成水合反应组成。这些过程中的两个是氧化和氢硼化。