用 Python 模拟热力学熵

熵是热力学系统的一个属性，在可逆绝热过程中保持恒定。此外，我们还可以说它是系统中随机性或无序性的程度。如果一个系统在其周围环境中以温度 T 交换 dQ 热量，则熵的变化可以写成 -

$$\mathrm{ds \: = \: \frac{dQ}{T} \dotso \dotso \: (1)}$$

根据克劳修斯不等式，$\mathrm{\frac{dQ}{T}}$ 沿可逆路径的循环积分要么小于或等于零。数学上，它可以写成 -

$$\mathrm{\oint\frac{dQ}{T} \: \leq \: 0\dotso \dotso \: (2)}$$

等式适用于可逆循环，不等式适用于不可逆循环。任何不遵循公式 2 的发动机循环都是不可能的。

对于不同类型的过程，熵变的计算方式不同。在显热相互作用期间，由于没有相变，只有温度变化，则从状态 1 到状态 2 的熵变可以写成 -

$$\mathrm{\triangle S \: = \: mc_{p} \: In \: (\frac{T_{2}}{T_{1}})\dotso \dotso \: (3)}$$

其中，$\mathrm{c_{p}}$ 是恒压比热容。而如果存在相变，则温度不会发生变化，因此熵的计算方法只是潜热除以相变温度，如下所示 -

$$\mathrm{\triangle S \: = \: \frac{mL}{T}\dotso \dotso \: (4)}$$

其中，L 是比潜热。公式 3 和 4 中提到的熵是总熵，即单位为 kJ/K，但在大多数情况下，我们处理的是比性质，因此比熵（kJ/kg-K）用小写 s 表示，定义为 -

$$\mathrm{s \: = \: \frac{ds}{dm}\dotso \dotso \: (5)}$$

在某个过程中，如果气体状态从压力和温度 $\mathrm{p_{1} \: , \: T_{1}}$ 变为 $\mathrm{p_{2} \: , \: T_{2}}$，则比熵的变化可以写成 -

$$\mathrm{\triangle s \: = \: c_{p} \: In \: (\frac{T_{2}}{T_{1}}) \: − \: R \: In \: (\frac{p_{2}}{p_{1}})\dotso \dotso \: (6)}$$

在许多情况下，使用熵可以很容易地解决问题。这些特殊情况包括 -

• 当两个相同系统分别在温度 $\mathrm{T_{1}}$ 和 $\mathrm{T_{2}}$ 下通过可逆发动机连接时，从这些有限物体中获得的最大功及其最终平衡温度将由下式给出 -

  $$\mathrm{W_{max} \: = \: C \: \times \:(\sqrt{T_{1}} \: − \: \sqrt{T_{2}})^{2}\dotso \dotso \: (7)}$$

  $$\mathrm{T_{eq} \: = \: \sqrt{T_{1} \: \times \: T_{2}}\dotso \dotso \: (8)}$$

  其中，C 是系统的热容量，是质量和比热的乘积。

• 在相同热容量 (C) 但不同温度 $\mathrm{T_{1} \: and \: T_{2}}$ 的两种流体混合期间，整个系统的熵变将由下式给出 -

  $$\mathrm{\triangle S \: = \: C \: In \:(\frac{(T_{1} \: + \: T_{2})/2}{\sqrt{T_{1}T_{2}}})\dotso \dotso \: (9)}$$

• 从系统（在温度 T 下）和热能储库（在温度 $\mathrm{T_{0}}$ 下）通过可逆发动机进行通信获得的最大功为 -

  $$\mathrm{W_{max} \: = \: C \:((T_ \: − \: T_{0}) \: − \: T_{0} \: In \: (\frac{T}{T_{0}})\dotso \dotso \: (10)}$$

用于模拟热力学熵的 Python 程序

以下函数是用 Python 编写的，用于对不同情况下的熵进行计算 -

相变过程中的熵变

def s_pc(T,L):
   return L/T

显热传递过程中的熵变

def s_se(c,T1,T2,m=1):
   return m*c*log(T2/T1)

克劳修斯不等式的建模

def clausius_inequality(Q,T):
   Sm=sum(Q/T)
   if Sm<0:
      print("The cycle is irreversible and possible")
   elif Sm==0:
      print("The cycle is reversible and possible")
   else:
      print("The cycle is not possible")

从有限热容量物体中获得的最大功

def max_work_fb(T1,T2,c):
   Tf=sqrt(T1*T2)
   work=c*(sqrt(T1)-sqrt(T2))**2
   return work,Tf

从与热能储库相互作用的有限热容量物体中获得的最大功

def max_work_fb_TER(T,T0,c):
   return c*((T-T0)-T0*log(T/T0))

给定压力和温度变化的情况下，气体在过程中的熵变。

def s_process(T1,T2,p1,p2,R,cp):
   return cp*log(T2/T1)-R*log(p2/p1)

绘制相变过程 (液体到蒸汽) 的 T-S 图的函数

def plot_pc(Δs1,Δs2,Δs3,Ti,Tpc,Tf):
   # Plotting cycle
   s1=0
   s2=s1+Δs1
   s3=s2+Δs2
   s4=s3+Δs3
   
   # 1-2
   s=linspace(s1,s2,10)
   T=empty(len(s))
   T[0]=Ti
   
   for i in range(1,len(s)):
      T[i]=T[i-1]/(1-(s[1]-s[0])/ci)
   plot(s,T,'r-')
   
   # 2-3
   s=linspace(s2,s3,20)
   T=zeros(20)+Tpc
   plot(s,T,'b-')
   
   # 3-1
   s=linspace(s3,s4,20)
   T=empty(len(s))
   T[0]=Tpc
   
   for i in range(1,len(s)):
      T[i]=T[i-1]/(1-(s[1]-s[0])/cw)
   plot(s,T,'g-')
   xlabel('S')
   ylabel('T')
   savefig("Entropy_pc_jpg")
   show()

除了这些之外，还有一个非常有用的函数是过程中的热量交互量（包括显热和潜热）

#-----------------------------------------------
# Heat transfer during phase change
#-----------------------------------------------
def q_mel_sol(m,Ti,Tf,T_pc,c_bpc,c_apc,L):
   """
   Function for the evaluation of heat transfer during phase change
   Input : mass (m), initial temp (Ti), final temp (Tf),
   phase change temp (T_pc),sp. heat below phase change (c_bpc),
   sp. heat above phase change (c_apc), latent heat (L)
   Output: heat interaction
   """
   if Ti>Tf:
      print('Process is either freezing or condensation')
      return m*(c_bpc*(T_pc-Ti)-L+c_apc*(Tf-T_pc))
   else:
      print('Process is either melting or vaporization')
      return m*(c_bpc*(T_pc-Ti)+L+c_apc*(Tf-T_pc))

现在让我们举一些例子来演示上述函数的使用。

示例 1

一台发动机在 400 K 时接收 105 kJ 热量，并在 200 K 时向外排放 42 kJ 热量。检查该发动机是否可行。

解决方案

我们将使用函数 clausius_inequality() 来检查过程的有效性。

程序及其输出如下所示 -

from numpy import *

Q=array([105,-42])
T=array([400,200])

clausius_inequality(Q,T)

示例 2

1 千克 268 K 的冰通过从 298 K 的大气中吸收热量转化为 293 K 的水。冰和水的比热分别为 2.093 和 4.187 kJ/kg-K。如果冰的熔点为 273 K，则计算冰、周围环境和宇宙的熵变。同时，在 T-s 图中绘制该过程。（相变过程中的潜热为 333.3 kJ/kgK）

解决方案

from pylab import *
# Initial ice temp.
T1=268

# Phase change temp.
T2=273

# Final water temp.
T3=T0=293

# Specific heat of ice
ci=2.093

# specific heat of water
cw=4.187

# Latent heat during melting
L=333.3

# 1-2 Ice
Δs1=s_se(ci,T1,T2,m=1)

# 2-3 Phase Change
Δs2=s_pc(T2,L)

# 3-4 Water
Δs3=s_se(cw,T2,T3,m=1)

# Entropy change of system
Δs_ice=Δs1+Δs2+Δs3

# Heat transfer from the atmosphere
Q=q_mel_sol(1,T1,T3,T2,ci,cw,L)

# Entropy change of surrounding
Δs_atm=-Q/T0

# Entropy change of universe
Δs_uni=Δs_ice+Δs_atm
print("Δs_system = ",round(Δs_ice,4))
print("Δs_surr = ",round(Δs_atm,4))
print("Δs_uni = ",round(Δs_uni,4))

# Plotting T-S Diagram
plot_pc(Δs1,Δs2,Δs3,T1,T2,T3)

输出

程序输出将为 -

Process is either melting or vaporization
Δs_system = 1.5556
Δs_surr = -1.4591
Δs_uni = 0.0965

它还将生成以下图表 -

结论

在本教程中，我们使用 Python 编程对热力学熵进行了建模，并对开发的函数进行了数值问题的实现和测试。

Pankaj Dumka 博士

更新于： 2023 年 10 月 3 日

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