麦克斯韦关系式

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简介

麦克斯韦对科学领域的贡献涵盖了多个主题。以他名字命名的电动力学方程组构成了该学科的基础，而他在色彩理论方面的工作至今仍被视为开创性的。事实上，麦克斯韦在 1861 年展示了有史以来的第一张彩色照片。

麦克斯韦关系式在热力学中也具有极其重要的意义。在本文中，我们将讨论这些关系式是什么，以及如何推导出它们。

什么是麦克斯韦关系式？

简单来说，麦克斯韦关系式是一组方程，这些方程在不同情况下将不同热力学量的导数联系起来。它们可以通过热力学势能推导出来。

麦克斯韦关系式可以通过二阶偏微分中微分顺序无关的事实推导出来。也就是说，

$$\mathrm{\frac{\partial}{\partial\:x}(\frac{\partial\:f}{\partial\:y})\:=\:\frac{\partial}{\partial\:y}(\frac{\partial\:f}{\partial\:x})}$$

麦克斯韦关系式中使用的变量

在我们深入研究关系式本身之前，最好列出其中出现的变量。总共有四个变量，在掌握麦克斯韦关系式的精妙之处之前，必须理解它们的含义：

• T – 系统的温度

• V – 系统的体积

• P – 系统的压力

• S – 系统的熵

如果你了解了这四个变量，理论上你就具备了开始学习麦克斯韦方程所需的所有知识。同时，我们也建议学习以下列出的热力学势能

内能 (U)

用 U 表示的系统内能与系统内部包含的能量有关。你也可以将其理解为组装系统并将其带到当前配置所需的能量。

请注意，动能和势能在内能中不起作用。

焓 (H)

考虑任何热力学系统。让我们以一个装满氢气的简单立方体为例。假设你从绝对零度开始，提供能量 U 来创建此系统。此外，立方体占据了一定的体积，因此必须对周围环境做功才能为这个立方体“腾出空间”。系统的焓是衡量这两个物理量的指标。因此，

$$\mathrm{H\:=\:U\:+\:pV}$$

亥姆霍兹自由能 (F)

这种热力学势能衡量的是在恒定温度下我们从系统中获得多少有用功。它定义为温度和熵的乘积减去系统的内能。也就是说，

$$\mathrm{F\:\equiv\:U\:-\:TS}$$

吉布斯自由能 (G)

吉布斯自由能类似于亥姆霍兹自由能。它是在恒定温度和压力下从系统中获得的有用功的量度。利用吉布斯自由能，我们还可以研究在给定条件下某个化学反应是否会发生。

数学上，

$$\mathrm{G\:=U\:+\:pV\:-\:TS\:=\:H\:-\:TS}$$

麦克斯韦关系式的推导

第一个关系式

现在我们有能力推导出麦克斯韦关系式了。让我们从内能的表达式开始：

$$\mathrm{dU\:=\:TdS\:-\:PdV}$$

你能从这个方程式中找到温度和压力的表达式吗？事实证明，计算非常简单。我们知道如果

$$\mathrm{dz\:=\:Mdx\:+\:Ndy}$$

那么，$\mathrm{M\:=\:(\frac{\partial\:z}{\partial\:x})_{y}}\:\mathrm{N\:=\:(\frac{\partial\:z}{\partial\:y})_{x}}$

因此，我们可以看到

那么，$\mathrm{T\:=\:(\frac{\partial\:U}{\partial\:S})_{v}}$ 和 $\mathrm{-\:P\:=\:(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{s}}$

现在，我们对内能进行微分的顺序无关紧要。结果将是相等的。也就是说，

$$\mathrm{\frac{\partial\:}{\partial\:V}\:(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{v}\:=\:\frac{\partial\:}{\partial\:S}\:(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{s}}$$

输入我们刚刚计算出的 T 和 P 的值，我们就得到了第一个麦克斯韦关系式。也就是说，

$$\mathrm{(\frac{\partial\:T}{\partial\:V})_{s}\:=\:-\:(\frac{\partial\:P}{\partial\:S})_{v}}$$

第二个关系式

与第一个关系式一样，我们可以得到另一个关于熵和温度导数之间的关系式。这次，我们从亥姆霍兹自由能的表达式开始，

$$\mathrm{df\:=\:-\:SdT\:-\:PdV}$$

同样，我们使用此方程计算熵和压力的值。简单的微分得到：

$$\mathrm{S\:=\:-\:(\frac{\partial\:F}{\partial\:T})_{v}\:P\:=\:\:-\:(\frac{\partial\:F}{\partial\:T})_{v}}$$

我们可以分别对这些方程关于体积和温度进行微分，并将它们等同起来，因为微分的顺序无关紧要。这导致我们得到以下关系：

$$\mathrm{(\frac{\partial\:S}{\partial\:V})_{t}\:=\:(\frac{\partial\:P}{\partial\:T})_{v}}$$

第三和第四个关系式

另外两个关系式可以通过与上述相同的方式得到。完整的推导超出了本文的范围。但是，我们建议你尝试使用以下两个方程得到类似的结果：

$$\mathrm{dH\:=\:TdS\:+\:VdPdG\:=\:VdP\:-\:SdT}$$

例题

1. 证明 $\mathrm{(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{t}\:=\:T\:\frac{\alpha}{K_{T}}\:-\:p}$

我们从系统内能的表达式开始：

$$\mathrm{dU\:=\:TdS\:-\:pdV}$$

你可以看到，在问题中，有一个孤立的压力项。为了得到它，我们首先对这个方程关于体积进行微分。然后

$$\mathrm{(\frac{dU}{dV})_|{t}\:=\:T\:(\frac{dS}{dV})\:-\:p}$$

𝛼 和 𝜅𝑇 的关系如下：$\mathrm{(\frac{dP}{dT})_{v}\:=\:(\frac{\alpha}{K_{T}})}$ 这就给了我们结果

$$\mathrm{(\frac{\partial\:U}{\partial\:V})_{t}\:=T\:\:(\frac{\alpha}{K_{T}})-\:P}$$

结论

麦克斯韦关系式是一组将一个热力学变量的变化与另一个热力学变量的变化联系起来的方程。它们可以通过热力学势能推导出来，并且具有普遍有效性。就像电动力学中的麦克斯韦方程组一样，这些关系式在解决各种问题和证明各种结果方面特别有用。

麦克斯韦关系式涉及四个热力学变量，在深入学习之前必须了解这些变量。它们是系统的温度、体积、压力和熵。除此之外，理解热力学势能也是学习本主题的先决条件。

麦克斯韦关系式如下：

1. $\mathrm{(\frac{\partial\:T}{\partial\:V})_{S}\:=(\frac{\partial\;P}{\partial\:S})_{V}}$

2. $\mathrm{(\frac{\partial\:s}{\partial\:V})_{T}\:=(\frac{\partial\;P}{\partial\:T})_{V}}$

3. $\mathrm{(\frac{\partial\:T}{\partial\:P})_{S}\:=(\frac{\partial\;V}{\partial\:S})_{P}}$

4. $\mathrm{(\frac{\partial\:S}{\partial\:P})_{T}\:=(\frac{\partial\;V}{\partial\:T})_{P}}$

常见问题

1. 是否存在除了上面提到的四个关系式之外的其他关系式？

最常见的是使用上述四个关系式。但是，在各种情况下可以使用两个额外的方程：

$$\mathrm{(\frac{\partial\:T}{\partial\:P})_{V}(\frac{\partial\:S}{\partial\:V})_{P}\:-\:(\frac{\partial\;T}{\partial\:V})_{P}\:(\frac{\partial\;S}{\partial\:P})_{V}\:=\:1}$$

以及

$$\mathrm{(\frac{\partial\:P}{\partial\:T})_{S}(\frac{\partial\:V}{\partial\:S})_{T}\:-\:(\frac{\partial\;P}{\partial\:S})_{T}\:(\frac{\partial\;V}{\partial\:T})_{S}\:=\:1}$$

2. 是否还有其他方法可以推导出麦克斯韦关系式？

可以使用雅可比方法。也就是说，从

$$\mathrm{dU\:-\:TdS\:-\:pdV}$$

进行无穷小变化。然后，由于 $\mathrm{d(dU)\:=\:0}$ ，因此，

$$\mathrm{dPdV\:=\:dTdS}$$

或者，换句话说，

$$\mathrm{\frac{\partial\:(T,V)}{\partial\:(P,V)}\:=\:1}$$

从此处，可以很容易地推导出关系式。

3. 上述四个热力学参数是否就是麦克斯韦关系式的全部内容？

不是。麦克斯韦关系式的精妙之处在于，它们存在于给定热力学参数的限制之外。麦克斯韦关系式是通过分析推导出来的。这意味着可以使用任何给定的参数遵循相同的过程。因此，如果我们的系统是根据外部因素（如电场）定义的，我们甚至可以推导出该电场的相关关系式。

4. 区分强度变量和广度变量？

广度变量是一个量，其值会根据我们手头有多少物质而变化。例如，给定物质的体积通常会随着我们取越来越多的物质而增加。另一方面，强度变量不依赖于数量。密度就是一个常见的例子。无论你有多少水（或任何元素），其密度都不会改变。

5. 麦克斯韦关系式是否适用于不可逆过程？

是的。正如我们之前提到的，这些关系式是分析的并且是普遍的。